Ajuste ion-electrón, pilas galvánicas, electrolisis, potenciales

Reacciones redox: ajuste ion-electrón, pilas, potenciales y electrólisis

Las reacciones de oxidación-reducción (redox) son aquellas en las que se transfieren electrones de una especie a otra. Están detrás de la corrosión de los metales, de las baterías del móvil, de la obtención industrial del aluminio o del cloro y de la respiración celular. En esta lección aprenderás a ajustarlas por el método del ion-electrón, a entender cómo una pila convierte energía química en eléctrica, a predecir la espontaneidad con los potenciales estándar y a calcular cuánta sustancia se obtiene en una electrólisis.

1. Conceptos básicos

Número de oxidación

El número de oxidación es la carga que tendría un átomo si todos sus enlaces fueran iónicos. Reglas principales:

• Los elementos libres (Cu, O₂, Cl₂) tienen número de oxidación 0.
• En un ion monoatómico coincide con su carga (Fe³⁺: +3; Cl⁻: −1).
• El oxígeno suele tener −2 (salvo en los peróxidos, −1) y el hidrógeno +1 (salvo en los hidruros metálicos, −1).
• La suma de los números de oxidación es 0 en una molécula neutra e igual a la carga en un ion.

Ejemplo: en el ion permanganato, MnO₄⁻, x + 4·(−2) = −1, luego el manganeso tiene +7. En el dicromato, Cr₂O₇²⁻, 2x + 7·(−2) = −2, así que cada cromo tiene +6.

Oxidación, reducción, oxidante y reductor

• Oxidación: pérdida de electrones; el número de oxidación aumenta.
• Reducción: ganancia de electrones; el número de oxidación disminuye.
• Oxidante: la especie que se reduce (capta los electrones y provoca la oxidación de otra).
• Reductor: la especie que se oxida (cede los electrones).

Las dos semirreacciones ocurren siempre a la vez: no puede haber oxidación sin reducción, y el número de electrones cedidos es igual al de captados.

2. Ajuste por el método del ion-electrón

Medio ácido

1. Identificar qué especies cambian su número de oxidación y escribir por separado la semirreacción de oxidación y la de reducción (en forma iónica).
2. Ajustar los átomos distintos de O e H.
3. Ajustar el oxígeno añadiendo H₂O donde falte.
4. Ajustar el hidrógeno añadiendo H⁺ donde falte.
5. Ajustar las cargas añadiendo electrones.
6. Multiplicar las semirreacciones para que el número de electrones sea el mismo, sumarlas y simplificar.
7. Si se pide la ecuación molecular, añadir los iones espectadores.

Ejemplo resuelto 1 (medio ácido). Ajusta: Cu + HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + NO + H₂O.

• El cobre pasa de 0 a +2 (se oxida) y el nitrógeno pasa de +5 (en NO₃⁻) a +2 (en NO): se reduce.
• Oxidación: Cu → Cu²⁺ + 2 e⁻
• Reducción: NO₃⁻ + 4 H⁺ + 3 e⁻ → NO + 2 H₂O
• Para igualar electrones multiplicamos la oxidación por 3 y la reducción por 2 (6 e⁻ en total).
• Ecuación iónica: 3 Cu + 2 NO₃⁻ + 8 H⁺ → 3 Cu²⁺ + 2 NO + 4 H₂O
• Ecuación molecular: los 8 H⁺ proceden de 8 HNO₃; 6 de los nitratos acompañan al Cu²⁺: 3 Cu + 8 HNO₃ → 3 Cu(NO₃)₂ + 2 NO + 4 H₂O.

Comprobación: 3 Cu, 8 H, 8 N y 24 O a cada lado; carga iónica +6 a ambos lados.

Medio básico

Se ajusta primero como si el medio fuera ácido y, al final, se añaden a ambos lados tantos OH⁻ como H⁺ haya. Cada H⁺ + OH⁻ forma una molécula de H₂O, y después se simplifica el agua.

Ejemplo resuelto 2 (medio básico). Ajusta: MnO₄⁻ + I⁻ → MnO₂ + I₂.

• Oxidación: 2 I⁻ → I₂ + 2 e⁻
• Reducción (como en ácido): MnO₄⁻ + 4 H⁺ + 3 e⁻ → MnO₂ + 2 H₂O
• Sumamos 4 OH⁻ a cada lado y simplificamos: MnO₄⁻ + 2 H₂O + 3 e⁻ → MnO₂ + 4 OH⁻
• Igualamos electrones (oxidación ×3, reducción ×2) y sumamos: 2 MnO₄⁻ + 6 I⁻ + 4 H₂O → 2 MnO₂ + 3 I₂ + 8 OH⁻

Comprobación: 2 Mn, 12 O, 8 H y 6 I a cada lado; carga −8 a ambos lados.

3. Pilas galvánicas

Una pila galvánica (o voltaica) aprovecha una reacción redox espontánea para producir corriente eléctrica. Las dos semirreacciones se separan en dos compartimentos y los electrones viajan por un hilo conductor externo.

• Ánodo: electrodo donde ocurre la oxidación. En una pila es el polo negativo.
• Cátodo: electrodo donde ocurre la reducción. En una pila es el polo positivo.
• Los electrones circulan por el circuito externo del ánodo al cátodo.
• El puente salino (por ejemplo, una disolución de KCl o KNO₃) cierra el circuito y mantiene la neutralidad eléctrica de cada disolución: sus aniones migran hacia el ánodo y sus cationes hacia el cátodo.

Notación de la pila: ánodo a la izquierda y cátodo a la derecha; una barra | separa fases y la doble barra || representa el puente salino. Por ejemplo, la pila Daniell: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s).

4. Potenciales estándar y espontaneidad

El potencial estándar de reducción, E°, mide la tendencia de un par a reducirse, en condiciones estándar (concentraciones 1 M, gases a 1 bar, normalmente 25 °C), tomando como referencia el electrodo estándar de hidrógeno (E° = 0,00 V). Cuanto mayor es E°, más oxidante es la forma oxidada del par; cuanto menor, más reductora es la forma reducida.

Algunos valores habituales: Zn²⁺/Zn −0,76 V; Cu²⁺/Cu +0,34 V; Fe³⁺/Fe²⁺ +0,77 V; Ag⁺/Ag +0,80 V; Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ +1,33 V; Cl₂/Cl⁻ +1,36 V; MnO₄⁻/Mn²⁺ +1,51 V.

La fuerza electromotriz estándar de la pila es:

E°_pila = E°_cátodo − E°_ánodo

El potencial no se multiplica aunque se multiplique la semirreacción por un número, porque es una propiedad intensiva. La relación con la energía libre de Gibbs es:

ΔG° = −n·F·E°_pila, con n = número de electrones intercambiados y F = 96 485 C/mol (constante de Faraday).

Si E°_pila > 0, entonces ΔG° < 0 y la reacción es espontánea; si E°_pila < 0, la espontánea es la reacción inversa.

Ejemplo resuelto 3 (pila Daniell). El cobre tiene el potencial mayor, así que actúa como cátodo: Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu. El cinc es el ánodo: Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻. Reacción global: Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu.

E°_pila = 0,34 − (−0,76) = 1,10 V. ΔG° = −2 · 96 485 · 1,10 = −212 267 J ≈ −212 kJ: la reacción es espontánea.

5. Electrólisis y leyes de Faraday

En la electrólisis se usa una corriente eléctrica externa para forzar una reacción redox no espontánea (ΔG > 0). Se realiza en una cuba electrolítica. También aquí la oxidación ocurre en el ánodo y la reducción en el cátodo, pero los signos se invierten respecto a la pila: el ánodo es el polo positivo (conectado al polo positivo del generador) y el cátodo el negativo.

Ejemplo: electrólisis del NaCl fundido. Cátodo (−): Na⁺ + e⁻ → Na. Ánodo (+): 2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e⁻.

Leyes de Faraday: la cantidad de sustancia que se deposita o se libera en un electrodo es proporcional a la carga que circula. Un mol de electrones transporta 96 485 C (1 faradio). La carga es Q = I·t (I en amperios, t en segundos), y la masa depositada es:

m = M·I·t / (n·F), donde M es la masa molar y n el número de electrones que intercambia cada ion.

Ejemplo resuelto 4. ¿Qué masa de plata se deposita al pasar 1,5 A durante 1 hora por una disolución de AgNO₃? (M(Ag) = 107,9 g/mol)

• Semirreacción en el cátodo: Ag⁺ + e⁻ → Ag, luego n = 1.
• Q = 1,5 A · 3600 s = 5400 C.
• m = 107,9 · 5400 / (1 · 96 485) ≈ 6,04 g de Ag.

6. Aplicaciones

• Corrosión: el hierro se oxida en presencia de agua y oxígeno formando herrumbre. Se protege con pinturas, recubriéndolo de cinc (galvanizado) o uniéndolo a un metal más reductor que se oxida en su lugar (ánodo de sacrificio, como el magnesio o el cinc en los cascos de los barcos).
• Galvanoplastia: recubrimiento electrolítico de un objeto, que actúa como cátodo, con una capa fina de plata, oro, cromo o níquel.
• Baterías y pilas: alcalinas, de ion-litio o de plomo-ácido. Las recargables funcionan como pila al descargarse y como cuba electrolítica al cargarse.
• Industria: obtención de aluminio, sodio y cloro, y refinado electrolítico del cobre.

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