Ajuste ion-electrón, pilas galvánicas, electrolisis, potenciales - Ejercicios y resumen

Redox, pilas y electrólisis: ejercicios y resumen

En esta lección repasamos de forma esquemática todo lo necesario sobre reacciones de oxidación-reducción y lo aplicamos en problemas resueltos paso a paso, del tipo que aparece en la PAU (EBAU/EvAU): ajuste en medio ácido y básico, fuerza electromotriz de pilas y cálculos de electrólisis con las leyes de Faraday.

Resumen esquemático

• Oxidación: pérdida de electrones, sube el número de oxidación. Reducción: ganancia de electrones, baja el número de oxidación.
• Oxidante: se reduce. Reductor: se oxida.
• Ajuste ion-electrón en medio ácido: semirreacciones → átomos distintos de O e H → O con H₂O → H con H⁺ → cargas con e⁻ → igualar electrones y sumar.
• Medio básico: se ajusta como en ácido y se añaden a ambos lados tantos OH⁻ como H⁺ haya; después se simplifica el agua.
• Pila galvánica: reacción espontánea que produce corriente. Ánodo = oxidación = polo negativo; cátodo = reducción = polo positivo. Notación: ánodo | disolución || disolución | cátodo.
• Fuerza electromotriz: E°_pila = E°_cátodo − E°_ánodo. El cátodo es el par con mayor E°. El potencial no se multiplica al multiplicar la semirreacción.
• Espontaneidad: ΔG° = −n·F·E°. Si E° > 0, ΔG° < 0 y la reacción es espontánea.
• Electrólisis: reacción no espontánea forzada por un generador. Ánodo = oxidación = polo positivo; cátodo = reducción = polo negativo.
• Faraday: Q = I·t; m = M·I·t / (n·F), con F = 96 485 C/mol.

Tabla de potenciales estándar de reducción (25 °C) que usaremos:

• Zn²⁺/Zn: −0,76 V
• Cu²⁺/Cu: +0,34 V
• Fe³⁺/Fe²⁺: +0,77 V
• Ag⁺/Ag: +0,80 V
• Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺: +1,33 V
• Cl₂/Cl⁻: +1,36 V
• MnO₄⁻/Mn²⁺: +1,51 V

Problema resuelto 1: permanganato y hierro(II) en medio ácido

Enunciado. El permanganato oxida al Fe²⁺ en medio ácido: MnO₄⁻ + Fe²⁺ → Mn²⁺ + Fe³⁺. a) Ajusta la reacción por el método del ion-electrón. b) Calcula E° y ΔG° del proceso e indica si es espontáneo.

a) Ajuste.

• El manganeso pasa de +7 a +2 (se reduce: MnO₄⁻ es el oxidante); el hierro pasa de +2 a +3 (se oxida: Fe²⁺ es el reductor).
• Reducción: MnO₄⁻ → Mn²⁺. Los 4 O se compensan con 4 H₂O a la derecha; los 8 H con 8 H⁺ a la izquierda. Carga izquierda: −1 + 8 = +7; derecha: +2. Faltan 5 e⁻ a la izquierda: MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O
• Oxidación: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻ (se multiplica por 5).
• Suma: MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 Fe²⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O
• Comprobación: carga +17 a cada lado; 1 Mn, 5 Fe, 4 O y 8 H a cada lado.

b) Potencial y espontaneidad. El cátodo es el par MnO₄⁻/Mn²⁺ y el ánodo el Fe³⁺/Fe²⁺: E° = 1,51 − 0,77 = 0,74 V. Se intercambian n = 5 electrones: ΔG° = −5 · 96 485 · 0,74 ≈ −357 000 J = −357 kJ. Como ΔG° < 0, la reacción es espontánea. Por eso el permanganato se usa en las valoraciones redox de sales de hierro(II).

Problema resuelto 2: ajuste en medio básico

Enunciado. Ajusta en medio básico: Cr(OH)₃ + ClO₃⁻ → CrO₄²⁻ + Cl⁻.

• El cromo pasa de +3 a +6 (se oxida) y el cloro de +5 a −1 (se reduce).
• Oxidación, primero como en ácido: Cr(OH)₃ + H₂O → CrO₄²⁻ + 5 H⁺ + 3 e⁻. Añadimos 5 OH⁻ a cada lado y simplificamos: Cr(OH)₃ + 5 OH⁻ → CrO₄²⁻ + 4 H₂O + 3 e⁻
• Reducción, primero como en ácido: ClO₃⁻ + 6 H⁺ + 6 e⁻ → Cl⁻ + 3 H₂O. Añadimos 6 OH⁻ a cada lado: ClO₃⁻ + 3 H₂O + 6 e⁻ → Cl⁻ + 6 OH⁻
• Multiplicamos la oxidación por 2 (6 e⁻) y sumamos: 2 Cr(OH)₃ + 10 OH⁻ + ClO₃⁻ + 3 H₂O → 2 CrO₄²⁻ + 8 H₂O + Cl⁻ + 6 OH⁻
• Simplificamos OH⁻ y H₂O: 2 Cr(OH)₃ + ClO₃⁻ + 4 OH⁻ → 2 CrO₄²⁻ + Cl⁻ + 5 H₂O
• Comprobación: 2 Cr, 1 Cl, 13 O y 10 H a cada lado; carga −5 a ambos lados.

Problema resuelto 3: fuerza electromotriz y predicción de reacciones

Enunciado. a) Se construye una pila con un electrodo de cobre en Cu²⁺ 1 M y otro de plata en Ag⁺ 1 M. Indica ánodo, cátodo, notación, reacción global y fem. b) ¿Puede el Cl₂ oxidar el Fe²⁺ a Fe³⁺? ¿Y el Cu²⁺?

a) La plata tiene el potencial mayor (+0,80 V), así que se reduce: es el cátodo (Ag⁺ + e⁻ → Ag). El cobre se oxida: es el ánodo (Cu → Cu²⁺ + 2 e⁻).

• Notación: Cu(s) | Cu²⁺(aq) || Ag⁺(aq) | Ag(s)
• Reacción global (la semirreacción de la plata se multiplica por 2): Cu + 2 Ag⁺ → Cu²⁺ + 2 Ag
• E° = 0,80 − 0,34 = 0,46 V (el potencial de la plata no se multiplica por 2).

b) Para 2 Fe²⁺ + Cl₂ → 2 Fe³⁺ + 2 Cl⁻: E° = 1,36 − 0,77 = +0,59 V > 0, luego sí es espontánea. Para Cu²⁺ + 2 Fe²⁺ → Cu + 2 Fe³⁺: E° = 0,34 − 0,77 = −0,43 V < 0, luego no es espontánea (lo es la inversa: el Fe³⁺ oxida al cobre).

Problema resuelto 4: electrólisis y leyes de Faraday

Enunciado. a) Se hace pasar una corriente de 2 A durante 30 minutos por una disolución de CuSO₄. ¿Qué masa de cobre se deposita en el cátodo? (M(Cu) = 63,5 g/mol). b) ¿Cuánto tiempo hace falta para depositar 5,00 g de plata a partir de AgNO₃ con una corriente de 3 A? (M(Ag) = 107,9 g/mol)

a)

• Cátodo: Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu, luego n = 2.
• t = 30 min = 1800 s; Q = I·t = 2 · 1800 = 3600 C.
• Moles de electrones: 3600 / 96 485 ≈ 0,0373 mol; moles de Cu: la mitad, ≈ 0,0187 mol.
• m = M·I·t / (n·F) = 63,5 · 3600 / (2 · 96 485) ≈ 1,185 g de Cu.

b) Para la plata n = 1. Despejando: t = m·n·F / (M·I) = 5,00 · 1 · 96 485 / (107,9 · 3) ≈ 1490 s ≈ 24,8 minutos.

Errores frecuentes en el examen

• Multiplicar el potencial E° al multiplicar una semirreacción: no se hace.
• Olvidar pasar el tiempo a segundos en la fórmula de Faraday.
• Usar n = 1 para iones con carga 2+ o 3+: n es el número de electrones por ion.
• Confundir el signo de los electrodos: en la pila el ánodo es negativo; en la electrólisis, positivo. Lo que no cambia nunca es que en el ánodo hay oxidación y en el cátodo reducción.
• En medio básico, dejar H⁺ en la ecuación final.

Ejercicios