Velocidad de reacción, factores, Arrhenius, catalizadores

Velocidad de reacción, factores, Arrhenius y catalizadores

La termodinámica nos dice si una reacción es espontánea, pero no lo rápido que ocurre. El diamante se transforma espontáneamente en grafito y, sin embargo, no lo vemos pasar nunca. De la rapidez de las reacciones se ocupa la cinética química.

Velocidad de reacción

Para una reacción general aA + bB → cC + dD, la velocidad se define de modo que sea la misma, sea cual sea la sustancia que midamos:

v = −(1/a)·d[A]/dt = −(1/b)·d[B]/dt = (1/c)·d[C]/dt = (1/d)·d[D]/dt

El signo menos aparece en los reactivos porque su concentración disminuye. Se mide en mol·L⁻¹·s⁻¹.

Ecuación de velocidad y orden de reacción

Experimentalmente se comprueba que la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos según la ecuación de velocidad:

v = k·[A]^m·[B]ⁿ

• k es la constante de velocidad: depende de la reacción y de la temperatura, no de las concentraciones.
• m y n son los órdenes parciales respecto de A y de B; m + n es el orden total.
• Los órdenes se determinan experimentalmente; en general no coinciden con los coeficientes estequiométricos (solo coinciden en las reacciones elementales, que ocurren en un solo paso).
• Las unidades de k dependen del orden total: orden 1 → s⁻¹; orden 2 → L·mol⁻¹·s⁻¹; orden 3 → L²·mol⁻²·s⁻¹.

Teoría de colisiones y estado de transición

Según la teoría de colisiones, para que reaccionen, las moléculas deben chocar, y el choque solo es eficaz si tiene energía suficiente y la orientación adecuada.

La teoría del estado de transición añade que, durante el choque, se forma una especie inestable de alta energía, el complejo activado. La energía necesaria para alcanzarlo desde los reactivos es la energía de activación (E_a). Cuanto mayor es E_a, más lenta es la reacción. En el diagrama de energía, ΔH es la diferencia entre productos y reactivos, y E_a es la «colina» que hay que superar.

Factores que influyen en la velocidad

• Naturaleza de los reactivos: reacciones entre iones en disolución suelen ser muy rápidas; las que rompen muchos enlaces covalentes, más lentas.
• Concentración (o presión, en gases): más partículas por volumen, más choques por segundo.
• Superficie de contacto: un sólido en polvo reacciona más rápido que en un bloque.
• Temperatura: al subirla, aumenta mucho la fracción de moléculas con energía igual o mayor que E_a. Es el factor que más influye.
• Catalizadores: abren un camino de reacción alternativo con menor E_a.

Ecuación de Arrhenius

La dependencia de k con la temperatura la describe la ecuación de Arrhenius:

k = A·e^−E_a/(RT)

donde A es el factor de frecuencia, E_a la energía de activación (J/mol), R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹ y T la temperatura absoluta (K). Para comparar dos temperaturas se usa su forma logarítmica:

ln(k₂/k₁) = (E_a/R)·(1/T₁ − 1/T₂)

Catalizadores

• Un catalizador aumenta la velocidad porque disminuye la energía de activación. No se consume en la reacción global.
• No cambia ΔH ni ΔG, ni la constante de equilibrio: acelera por igual la reacción directa y la inversa, de modo que el equilibrio se alcanza antes pero es el mismo.
• Tipos: homogéneos (en la misma fase que los reactivos), heterogéneos (en distinta fase, como el platino y el rodio del catalizador de los coches) y enzimáticos (las enzimas de los seres vivos).
• Los inhibidores hacen lo contrario: disminuyen la velocidad (por ejemplo, conservantes de alimentos).

Ejemplos resueltos

Ejemplo 1. Relación entre velocidades. En N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), el NH₃ se forma a 0,40 mol·L⁻¹·s⁻¹. ¿A qué ritmo se consume el H₂?

−(1/3)·d[H₂]/dt = (1/2)·d[NH₃]/dt → −d[H₂]/dt = (3/2) · 0,40 = 0,60 mol·L⁻¹·s⁻¹. La velocidad de reacción es v = 0,40/2 = 0,20 mol·L⁻¹·s⁻¹.

Ejemplo 2. Método de las velocidades iniciales. Para A + B → productos se obtienen estos datos:

Del 1 al 2, [A] se duplica y v se multiplica por 4 = 2² → orden 2 respecto de A. Del 1 al 3, [B] se duplica y v se duplica → orden 1 respecto de B. Ecuación: v = k[A]²[B], orden total 3.

k = v/([A]²[B]) = 2,0·10⁻³ / (0,10² · 0,10) = 2,0 L²·mol⁻²·s⁻¹.

Ejemplo 3. Arrhenius. Una reacción tiene E_a = 50 kJ/mol. ¿Cuántas veces aumenta k al pasar de 300 K a 320 K?

ln(k₂/k₁) = (50 000 / 8,314) · (1/300 − 1/320) = 6014 · 2,083·10⁻⁴ ≈ 1,253 → k₂/k₁ = e^1,253 ≈ 3,5. Solo 20 grados más hacen la reacción unas 3,5 veces más rápida.

Ejercicios

Resumen

• v = −(1/a)·d[A]/dt = (1/c)·d[C]/dt, en mol·L⁻¹·s⁻¹.
• Ecuación de velocidad v = k[A]^m[B]ⁿ; los órdenes se obtienen experimentalmente.
• Solo reaccionan los choques eficaces: energía ≥ E_a y orientación adecuada.
• Factores: naturaleza, concentración, superficie, temperatura y catalizadores.
• Arrhenius: k = A·e^−E_a/(RT); al subir T, k aumenta.
• Un catalizador baja E_a; no cambia ΔH ni el equilibrio.